水質(zhì)監(jiān)測中COD的檢測方法有哪些呢？我國國家標(biāo)準(zhǔn)采用的是國際通用的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）氧化法和酸性高錳酸鉀（KMnO4）氧化法。因重鉻酸鉀氧化能力強(qiáng)，對大部分的有機(jī)物（無法氧化多環(huán)芳烴、PCB、二噁英等有機(jī)物）的氧化可達(dá)理論值的90-100%，其結(jié)果通常用CODCr表示，通常默認(rèn)所說的COD即指的是這個指標(biāo)。高錳酸鉀的氧化能力相對較弱，但分析流程相對簡便，其結(jié)果常被稱為高錳酸鹽指數(shù)，用CODMn進(jìn)行表示。

重鉻酸鉀回流法，也常被稱作國標(biāo)法，是在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量來計算CODCr。

酸性高錳酸鉀氧化法，是在水樣中加入硫酸使之呈酸性，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)30分鐘。剩余的高錳酸鉀加入過量草酸鈉溶液還原，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出CODMn。

因兩種檢測方法采用不同的化學(xué)反應(yīng)，兩個指標(biāo)的應(yīng)用范圍也有所不同，CODCr多用于工業(yè)廢水和生活污水的分析，CODMn適用于地下水和較干凈的地表水、飲用水、海水的分析。在《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》在“數(shù)據(jù)處理與審核”章節(jié)中明確CODCr必須大于CODMn的合理性檢驗，但未根據(jù)不同水體類型、不同水質(zhì)類別等情況下明確兩者倍比關(guān)系范圍[1]。即CODCr的測量值應(yīng)大于CODMn，但兩者之間并不具備確定的換算公式。

按照《地表水資源質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范》（SL 395-2007）“評價標(biāo)準(zhǔn)與評價項目”章節(jié)中規(guī)定：當(dāng)CODCr大于30mg/L的水域宜選用CODCr評價，在CODCr小于30mg/L的水域宜選用CODMn評價[1]。

目前，COD的定義中被氧化劑氧化的不僅是有機(jī)物，也包括了無機(jī)還原物。這一定義使實際操作容易執(zhí)行，無需掩蔽或扣除一些少量的無機(jī)還原物，但要消除氯離子的影響。這是因為氯離子存在的普遍性和氯離子會消耗催化劑Ag2SO4產(chǎn)生AgCl沉淀，從而吸附有機(jī)物并影響氧化率。

但重鉻酸鉀回流法和酸性高錳酸鉀氧化法均不適用于含氯化物濃度高的水樣測定。重鉻酸鉀回流法中為消除氯離子干擾，需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽；采用高錳酸鉀氧化法時，當(dāng)氯離子濃度高于300mg/L時，可采用在堿性介質(zhì)中氧化的方法，當(dāng)氯離子濃度大于1000mg/L時，采用海水堿性高錳酸鉀氧化法[2]。

下表對COD國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法進(jìn)行了簡單總結(jié)，希望對大家有所幫助。

注：表2總結(jié)了國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會和國家生態(tài)環(huán)境部等部門從1989年起總共發(fā)布的7項用于監(jiān)測化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)，其中《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）替代了《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-1989），所以實際上可用于COD監(jiān)測的方法共6項，2項國家標(biāo)準(zhǔn)，4項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]。

參考資料：

[1] 地表水資源質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)程：SL 395-2007[Z]；

[2] 林熙戎等，關(guān)于CODMn兩種方法的相關(guān)性研究，化學(xué)試劑，2016,38（7），653~657；

[3] 陳金鵬等，化學(xué)需氧量（COD）國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法對比分析。